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锂电池材料老化衰退的影响
2021-07-22

锂离子电池充放电循环的过程即为锂离子通过电解液在正负极材料之间来回脱嵌、移动的过程。在锂离子电池循环过程中,除在正负极发生氧化还原反应外,还存在大量副反应。如果能将锂离子电池的副反应降至低水平,使锂离子通过电解液始终能顺畅地往返于正负极材料之间,就能使锂离子电池的循环寿命得以增加。
 
锂离子从正极移动到负极必然经过覆盖在碳负极上的SEI 膜,SEI 膜的好坏直接影响电池的循环寿命。国外学者对电池材料老化衰退的研究比较早,特别是对SEI 膜的研究比较深入。主要的研究方法是通过电池寿命实验数据并结合电化学表征手段来分析电池材料的稳定性和衰退机制。
 
SEI 膜的稳定性对电池的稳定性有重要影响。SEI 膜不稳定容易析出锂金属,会导致负极活性材料快速衰退,形成稳定SEI 膜的锂电池可以在高温条件下储存超过4 年。D. Aurbach等拆解循环后的钴酸锂电池,通过SEM、XRD 等实验对正负极片进行分析,将容量衰退主要归因于负极SEI 膜持续消耗Li+ 以及正极LiCoO2和HF 形成的LiF 界面膜等不可逆的副反应。P.Ramadass 等通过描述充放电循环过程中负极SEI 膜持续增长引起的锂离子损失的过程,建立了容量衰退模型。S.Sankarasubramanian 等建立了包含溶剂的扩散和SEI膜的增长机制的容量衰退模型,并得出容量衰退与SEI 膜厚度以及电池老化时间呈线性关系。
 
进行了200 次充放电循环的铝塑膜锂离子电池进行了研究,结果表明:电池放电容量逐渐降低、内阻和厚度逐渐增大。对不同循环次数的电池拆解后用实验观察显示:200 次循环后正极表面出现很多裂纹,平均粒度下降;负极显示SEI 膜变厚,并在循环末期有锂和锂化合物的沉淀。锂离子的脱出与嵌入会引起会产生晶格内应力,在这种内应力疲劳作用下,LiCoO2形成裂纹最终颗粒尺寸下降。
 
对电池内部材料随充放电循环的老化机理进行了深入分析,综述了电极材料晶体结构的稳定性、活性材料与电解液的界面副反应和粘结剂性能下降等因素都会对电池容量和功率性能产生影响,并对正负极老化的原因及影响进行了总结。对于负极材料,除由于SEI 膜的生成、生长使阳极组分间的接触变差导致阻抗的升高的因素外,主要因素有:溶剂嵌入C 极产生气体导致C 颗粒破裂、循环中体积的变化引起的活性物质颗粒间接触变差、析出的锂金属与电解液反应加速老化等。对于正极材料老化衰退的原因和影响。
 
正极材料老化的原因和影响
 
常见的电解液的组成成分为溶剂(常用的为烷基碳酸酯类,如EC、DEC、DMC 等)、锂盐(常用的是LiPF6、LiBF4等)和各种添加剂。正负极材料脱、嵌锂离子的过程始终与电解液相互作用,复杂的氧化还原反应会因为这种作用在界面上发生,甚至会产生气体或固体产物从而使电解液发生损耗。气体会增加电池的内部压力导致电池变形,固体产物会在电极表面形成钝化膜从而引起电池极化增大而降低电池的输出电压。这些因素都会对电池容量和安全产生不良的影响,最终影响电池的循环寿命。添加添加剂能有效改善锂离子蓄电池的循环性能,例如在EC/DEC 溶剂体系中加入微量添加剂苯甲醚。
 
正负极集流体的性质也会影响电池的容量和循环寿命。锂离子电池正、负极常用的集流体材料分别为铝和铜,二者都是易腐蚀的金属材料。集流体被腐蚀后形成钝化膜、粘附性差、局部腐蚀(点蚀)和全面腐蚀都会使电池内阻增加,导致容量损失和放电效率降低。可通过酸- 碱浸蚀、导电包覆等预处理方法增强其粘附性和耐腐蚀性。